Néstor comenzó su carrera artística tocando el piano en la orquesta de su padre, Nicolás D'Alessandro, aunque se destacaba en la imitación de voces.

En 1961 conoce a García Ferré, quien estaba buscando a un músico que hiciera jingles para terminar una publicidad del postre Mantecol. Néstor fue el autor de una canción que quienes pintan algunas canas recuerdan: "Por la vida contento voy saboreando un rico Mantecol..."

Una vez incorporado a la empresa del gran animador y productor español-argentino, D'Alessandro comienza a hacer voces en cortos de 2 minutos que inventaba Ferré con sus personajes Anteojito y Antifáz (que en esos momentos estaban en canal 9).

Y así, cuando en 1967 comienza a emitirse la serie "Las aventuras de Hijitus", D'Alessandro hace las voces de Hijitus, que incluía un truco de aceleramiento en la cinta de audio; los ladridos de Pichichus y, según se cree, su máxima creación: la voz de la bruja Cachavacha. Además, era guionista de la tira.

Más tarde, haría personajes en varios programas de televisión producidos por García Ferré e incluso tendría su propia tira (o fotonovela) en la revista Anteojito: 'Manuelo',  lo que lo terminó haciendo tremendamente popular entre chicos y grandes.